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含磷废水用聚合硫酸铁去除工艺研究

发布时间:2019-12-24 14:30:07   来源:www.gymqjs.com   标签:聚合硫酸铁

地表水体富营养化是当今许多国家为关注的水环境问题之一,而工业、农业和家庭等磷源向地表水体的过量排放可以导致水体发生严重的富营养化.因此,含磷废水排入地表水体之前,对它们所含的磷进行去除是非常必要的.目前,许多方法已经被开发用于水中磷的去除,包括生物法、化学沉淀法、结晶法、离子交换法和吸附法.其中,吸附法被认为是一种极具应用潜力的水中磷酸盐去除方法.目前,许多吸附剂材料,特别是金属 (铝、铁、镧、铈和锆等) 氧化物和氢氧化物已经被开发用于水中磷酸盐的吸附去除.其中,水合氧化锆被认为是一种极具应用前景的除磷吸附剂材料,因为利用水合氧化锆作为除磷吸附剂材料具备许多显著的优点:对磷的吸附能力强、无毒、对氧化剂的抗氧化能力强、酸性和碱性条件下物理化学性质稳定等.本文首先考察了溶液共存电解质和溶液pH值对不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响,并对比分析了共存不同类型电解质条件下不同水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附性能,再对比考察了不存在Ca2+和存在Ca2+这2种情况下不同水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附等温线,后对比分析了不同水合氧化锆的吸磷机制,以期为应用水合氧化锆去除水中磷酸盐提供帮助.

  1 材料与方法1.1 水合氧化锆制备

  分别称取3份质量均为20 g的八水氧氯化锆 (ZrOCl2 ·8H2O) 置于3个1 L锥形瓶中,再分别向每个锥形瓶加入400 mL水,使锥形瓶中ZrOCl2 ·8H2O溶解;利用移液管分别将不同剂量的1 mol ·L-1 NaOH溶液缓慢滴加到上述3份ZrOCl2溶液中,滴加过程中采用磁力搅拌器对锥形瓶中溶液进行搅拌,终使上述锥形瓶中溶液的pH值分别为4.8、8.0和10.6;反应完成后将上述锥形瓶中混合液采用离心分离的方式获得固体材料,再用去离子水反复洗涤所获得的固体材料,直至清洗液中无氯离子检出 (采用AgNO3溶液检测);后将沉淀物放入105℃烘箱内烘干,研磨破碎,放入样本瓶中待用.沉淀pH值为4.8、8.0和10.6条件下制备得到的水合氧化锆分别命名为ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6).

  1.2 水合氧化锆表征

  采用X射线荧光光谱 (XRF) 仪 (日本岛津公司生产,型号为XRF-1800) 对不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆的化学成分进行测定.采用pH值漂移法对不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆表面的质子化和去质子化反应进行研究,具体的实验过程为:配制0.01 mol ·L-1 NaNO3溶液,并将它们的pH值分别调节至4、5、6、7、9、10和11;分别称取20 mg水合氧化锆加入到一系列的塑料瓶中,再分别加入不同初始pH值 (pHi) 的NaNO3溶液;然后再将塑料瓶置于25℃的水浴振荡器中进行振荡反应;反应72 h后测定NaNO3溶液的终pH值 (pHf);以pHi为横坐标,以ΔpH=pHi-pHf为纵坐标作出曲线,pHi-pHf=0时的pHi即为水合氧化锆的零电荷点 (pHPZC).

  1.3 吸附实验

  通过批量吸附实验首先考察溶液共存电解质 (NaCl、NaHCO3、Na2SO4和CaCl2等) 对不同水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响,再考察溶液pH值对不同水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响,后对比考察不存在Ca2+和存在Ca2+条件下不同水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附等温线.具体的实验步骤为:首先采用KH2PO4配制磷酸盐溶液 (质量浓度均以PO43-计),再采用0.1 mol ·L-1 NaOH和HCl溶液将磷酸盐溶液的pH值调节至一定的值;然后量取25 mL的磷酸盐和称取10 mg水合氧化锆一并置于锥形瓶中,再将锥形瓶置于25℃的水浴振荡器中以150 r ·min-1的速度进行振荡反应;反应24 h后,取出锥形瓶,采用离心分离方式对锥形瓶中的混合液进行固液分离,再采用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸盐的浓度,并采用便携式pH计测定上清液中的终pH值.对于共存电解质影响实验,溶液初始pH值为7,磷酸盐初始质量浓度为40 mg ·L-1,共存电解质初始浓度为2 mmol ·L-1.对于溶液pH值影响实验,溶液初始pH值分别为4、5、6、7、8、9、10和11,磷酸盐初始质量浓度为40 mg ·L-1,共存NaCl初始浓度为10 mmol ·L-1.对于吸附等温线实验,溶液初始pH值为7,溶液共存NaCl浓度为10 mmol ·L-1,共存Ca2+浓度为0或1 mmol ·L-1.

  为识别共存Ca2+对水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响机制,对比考察了水合氧化锆和Ca2+负载水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附能力.具体的实验步骤为:首先将50 mg水合氧化锆与125 mL的1 mmol ·L-1 CaCl2溶液混合,反应24 h后制备得到Ca2+负载水合氧化锆;然后再分别将10 mg水合氧化锆和10 mg Ca2+负载水合氧化锆与25 mL的30 mg ·L-1磷酸盐溶液 (共存NaCl浓度为10 mmol ·L-1,pH 7) 混合,反应24 h后离心分离;后测定上清液中磷酸盐的浓度.

  为进一步识别Ca2+对水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响机制,还对比考察了磷负载水合氧化锆和先磷负载再Ca2+负载水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附能力.具体实验步骤为:首先将100 mg水合氧化锆与250 mL的30 mg ·L-1磷酸盐溶液 (pH为7) 混合,反应24 h后制备得到磷负载水合氧化锆;然后再将50 mg磷负载水合氧化锆与125 mL的1 mmol ·L-1CaCl2溶液混合,制备得到先磷负载再Ca2+负载水合氧化锆;然后再分别将10 mg磷负载水合氧化锆和10 mg先磷负载再Ca2+负载水合氧化锆与25 mL的30 mg ·L-1磷酸盐溶液 (共存NaCl浓度为10 mmol ·L-1,pH 7) 混合,反应24 h后离心分离;后测定上清液中磷酸盐的浓度.1.4 数据处理:水合氧化锆对水中磷酸盐的单位吸附量 (Qe,mg ·g-1) 采用公式 (1) 进行计算:式中,c0和ce分别为初始时刻和平衡时刻溶液中磷酸盐的质量浓度 (mg ·L-1);V为溶液体积 (L);m为水合氧化锆投加质量 (g).为了研究吸附机制以及确定大吸附容量等信息,采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Redushckevich (D-R) 等温吸附模型对等温吸附线实验数据进行拟合.线性化Langmuir等温吸附模型的数学表达式为:式中,ce为水中吸附质的平衡质量浓度 (mg ·L-1);Qe为吸附剂对水中吸附质的单位吸附量 (mg ·g-1);Qm为吸附剂对吸附质的大单层单位吸附量 (mg ·g-1);KL为Langmuir常数 (L ·mg-1).无量纲常数分离因子 (RL) 可以用于表达Langmuir等温吸附线的本质特征,它可以采用以下公式进行计算:

式中,c0为水中吸附质的初始质量浓度 (mg ·L-1). RL值可以指示吸附的优惠性:① 0 < RL < 1,优惠吸附;② RL>1,非优惠吸附;③ RL=1,线性附;④ RL=0,不可逆吸附.线性化Freundlich等温吸附模型的数学表达式为:
 
 式中,KF和1/n为Freundlich常数. KF与吸附剂的吸附容量直接相关,KF值越大,表示吸附容量越大.如果n>1,则吸附属于优惠吸附.线性化D-R吸附等温模型的数学表达式为:
式中,ce为水中吸附质的平衡浓度 (mol ·L-1);Qe为吸附剂对水中吸附质的单位吸附量 (mg ·g-1);Q0为吸附剂对水中吸附质的大单位吸附量 (mg ·g-1);KDR为D-R等温吸附模型常数 (mol2 ·kJ-2);T为反应温度 (K);R为理想气体常数[kJ ·(mol ·K)-1]. KDR可以被用来进一步计算平均吸附自由能 (E,kJ ·mol-1). E的计算公式为:
如果吸附反应属于物理吸附,那么E值通常是小于8 kJ ·mol-1[30].如果吸附反应属于化学吸附,那么E值通常是大于8 kJ ·mol-1.

  2 结果与讨论2.1 水合氧化锆性质表征

  沉淀pH值分别为4.8、8.0和10.6条件下制备的水合氧化锆的化学成分组成 (质量分数) 见表 1.由表 1可见,不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆的化学成分均主要为ZrO2.这说明通过液相沉淀法可以成功地制备得到氧化锆.由表 1还可见,ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 还包含少量的Cl,并且ZrO2(8.0) 的Cl含量明显低于ZrO2(4.8),而ZrO2(10.6) 则不含Cl.这说明,随着沉淀pH值的增加,水合氧化锆的Cl含量出现下降,直至终消失.表 1 不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆的化学成分/%

  不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆的pHi-pHf与pHi的关系见图 1.从中可见,当溶液pH值为4~11时,ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 均会通过表面羟基的去质子化反应[见方程式 (7)]消耗溶液中OH-,从而导致溶液pH值的下降.这2种水合氧化锆的pHPZC显然均是低于4.与ZrO2(8.0) 相比,ZrO2(4.8) 消耗溶液中OH-的能力更强,从而导致溶液pH值的下降幅度更大.由图 1还可见,ZrO2(10.6) 的pHPZC为6.6;当溶液pH值小于6.6时,ZrO2(10.6) 会通过表面羟基的质子化反应[见方程式 (8)]消耗溶液中H+,从而导致溶液pH值的增加;当溶液pH值大于6.6时,ZrO2(10.6) 则会通过表面羟基的去质子化反应[见方程式 (7)]消耗溶液中OH-,从而导致溶液pH值的下降.当溶液pH值大于6.6时,与ZrO2(10.6) 相比,ZrO2(8.0) 消耗溶液中OH-的能力更强,从而导致溶液pH值的下降幅度更大图 1 不同沉淀pH值条件下所得水合氧化锆的pHi-pHf与pHi的关系

  根据以上分析可知,当溶液pH值为4~11时,ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 表面电荷均为负值;当溶液pH值为4~6.6时,ZrO2(10.6) 表面电荷为正值,而当溶液pH值为6.6~11时,ZrO2(10.6) 表面电荷则为负值.当溶液pH值大于水合氧化锆的pHPZC时,随着制备水合氧化锆的沉淀pH值的增加,水合氧化锆表面携带的负电荷数量预计更少.

  2.2 共存电解质对磷吸附的影响以及不同水合氧化锆吸磷性能的对比

  城市污水中通常会存在Cl-、HCO3-、SO42-、Na+和Ca2+等阴阳离子,它们可能会影响水合氧化锆对城市污水中磷酸盐的吸附去除.因此,为了确定利用水合氧化锆吸附去除城市污水中磷酸盐的可行性,探讨共存NaCl、CaCl2、NaHCO3和Na2SO4等电解质对水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响是非常必要的. 图 2为共存电解质对不同沉淀pH值条件下制备的水合氧化锆吸附水中磷酸盐的影响.从中可见,当溶液共存的NaCl浓度由0增加到2 mmol ·L-1时,ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 对水中磷酸盐的单位吸附量分别增加了8.1%、2.3%和33.3%.这说明共存的NaCl仅仅会略微促进了ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 对水中磷酸盐的吸附,却会极大地促进了ZrO2(10.6) 对水中磷酸盐的吸附.水合金属氧化物包括水合氧化锆吸附水中磷酸盐的机制包括2种:① 静电吸引作用和外层配合物形成;② 配位体交换作用和内层配合物形成.当磷酸盐溶液初始pH值为7时,ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 表面带负电荷.因此,当溶液初始pH值为7时,静电吸引不是这3种水合氧化锆吸附水中磷酸盐的主要机制.吸附对离子强度的依赖程度可以被认为是识别内层配合物和外层配合物形成的依据.如果磷酸盐被吸附到吸附剂表面上后形成了外层配合物,则离子强度会抑制吸附剂对磷酸盐的吸附.如果磷酸盐被吸附到吸附剂表面上后形成了内层配合物,则离子强度对磷酸盐吸附无影响或者促进了磷酸盐吸附[15]. 图 2的实验结果说明了当溶液初始pH值为7时磷酸盐主要以内层配合物形式被吸附到ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 表面上.考虑到Cl-对水合氧化锆吸附水中磷酸盐几乎无负面影响,因此图 2的实验结果说明了共存的Na+促进了水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附.

除磷剂是对城市水源水混凝除浊处理及除磷的物品。能够在对城市水源水混凝除浊处理同时,达到深度除磷目的。除磷剂主要有铝盐除磷剂(经常使用的有三种,一种是硫酸铝,一种是氯化铝,还有一种是聚合氯化铝)、铁盐除磷药剂(主要有硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化铁及聚合氯化铁等)、复合新型除磷药剂(主要有聚氯化铝铁(PAFC)、聚氯化铝(PAC)、聚氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚亚铁、聚氯硫酸铁(PFCS)、聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)、聚合硫酸铝铁(PFAS)、改性硅藻土以及上述几种除磷药剂和PAM、二氧化锰等形成的混合物等)。
硫酸亚铁,聚合硫酸铁除磷剂投加量的确定
除磷剂投加量的确定依据有一下几种因素:原水中磷含量的大小、原水磷含量的种类、设计出水磷含量的大小(出水含磷国家标准)和设计除磷效率(除磷剂投加之后的含磷量)。终投加量的确定要经过小试和中试的实验确定,或是根据同类相似工程的经验值确定后进行中试验证,确保出水达到相关法规要求。
除磷剂的投加方法:
硫酸亚铁,聚合硫酸铁(1)直接投加法
即固体或粉末状的除磷剂不经过稀释而直接投加到水体中的方法,但是这种方法的使用有一定的限制因素:一要求所加水体的pH为酸性环境,二所加的水体中有搅拌装置,否则除磷效果非常有限,因为除磷剂没有充分与水体接触,就不会充分的与磷发生相关的化学反应。因此这种方法更多的适用于污水处理厂。
硫酸亚铁,聚合硫酸铁(2)稀释之后投加法
将固体或粉末状除磷剂经过一定的稀释比例稀释之后直接投加到目标水体中,这种方法使用的范围更广。具体操作流程如下:
有以下注意事项:
1、投加量:需经过科学计算和相关实验确定。
2、稀释过程中的搅拌:充分搅拌。

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